新石器时代，电白县境已有人类活动。
唐（尧）虞（舜）时为南交地。
三代（夏、商、周）时是扬州之南裔。
春秋战国时为百越地。
秦始皇统一六国后，嬴政三十三年（前214年）打败西瓯、骆越等部落，统一岭南，置桂林、南海、象三郡，时电白地为南海郡之西境。秦末，赵佗盘踞粤地，自封南越王，电白县为其辖境。
汉朝，武帝元鼎六年（前111）平粤，始设交州合浦郡，电白属合浦郡高凉县地。
三国（魏、蜀、吴）时，地属吴国。汉献帝建安二十五年（220年），吴析合浦郡，置高凉郡（《晋书・地理志》载：桓帝分立高兴郡、灵帝改曰高凉）；吴黄武五年（226）分交州的南海、苍梧、高凉、郁林四郡，设置广州，交广分治于吴大帝黄武五年，但只实行一年就取消，直至景帝永安七年（264）才成为定制。
两晋时所属与三国同。
南、北朝时，宋文帝元嘉十六年（439），从高凉郡析置海昌郡。海昌郡辖地在今电白树仔镇、电城镇北部。这是在电白境内设置行政区之始。梁大通中（528）析高凉郡置电白郡、南巴郡、连江郡等12郡，兼置高州，统辖各郡。这是以电白为郡名之始。今电白县境时属高州之电白郡、海昌郡、南巴郡、连江郡地。
隋朝，开皇九年（589）废郡为县。省电白、海昌、二郡置电白县，电白自此以县称。同时废南巴郡为南巴县，废连江郡为连江县。大业二年（606）省南巴县入连江县。三年（607）废高州，复设高凉郡（《中国历史地名词典》载：大业二年，废高州，复设高凉郡）。电白县先后隶高州、高凉都。
唐朝，地属岭南道。武德四年（621），废高凉郡，电白县和连江县隶广州。五年（622），析连江县复置南巴县；良德县自泷州改隶高州。六年（623），复置高州，州治在高凉，电白、连江、南巴、良德等县同隶高州。贞观二十三年（649），高州徙称治良德县；开元五年（717），移治连江县。连江县改名保安县。天宝元年（742），高州改称高凉郡；乾元元年（758）复称高州。时，保安县仍为高州、高凉郡治所。至德二年（757），保安县改名为保宁县。大历十一年（776），高州徙治电白县。电白、良德、保宁隶高州。
五代十国时，县名不变，属南汉国土。
宋朝，隶广南西路。开宝五年（972），保宁、良德两县划入电白县。南巴县划入茂名县。景德元年（1004），高州废，电白县改隶窦州。三年（1006），复置高州，电白县仍为该州治所。
元朝，隶湖广行中书省海北南道高州路。至元十七年（1280），高州改称高州路，路治在电白县；大德八年（1304）路治徙茂名县，以旧州址为电白县城；正十五年（1355），还治电白县。
明朝，隶广东布政使司高州府。洪武元年（1368），高州路改为高州府；七年（1374）十一月降为州，九年（1376）四月复为府。成化三年（1467）九月，电白县移治于神电卫（今电城镇），割附郭、朗肆、地安、怀德等6乡以属茂名县。茂名县下博乡地（原良德县部分地和南巴县地面划入电白县。同时府治也从电白县迁茂名县。
清仍明制，隶广东省高雷道（后改高雷阳道）、高州军政分府、广东省政府高州绥靖处、广东省高雷道、广东省第八行政督察区。
